島津氣相色譜儀使用注意事項

在二手島津GC-2010PLUS氣相色譜儀分析中，待測組分經色譜柱分離后，通過檢測器將各組分的濃度或質量轉變成相應的電信號，經放大器放大后采集記錄數據得到色譜圖，然后根據色譜圖中出峰時間、峰面積或峰高，對待測組分進行定性和定量分析。因此，檢測器是檢測樣品中待測組分含量的部件，是氣相色譜的重要組成部分。

 如何選擇合適的檢測器？

氣相色譜檢測器是氣相色譜分析法的重要部分，它所涉及的內容應包括兩方面：一是檢測器的正確選擇和使用，二是其他有關條件的優化。一個好的氣相色譜檢測器，應該是這兩方面均處于*狀態。

①檢測器的正確選擇和使用

建立氣相色譜檢測方法首先要針對不同樣品和分析目的，正確選用不同的檢測器，并使檢測器的靈敏度、選擇性、線性及線性范圍和穩定性等性能得到充分的發揮，即處于*狀態。

通常用單一檢測器直接檢測，必要時可衍生化后再檢測，或用多檢測器組合檢測。檢測器正確選用和性能達到*，不僅得到的定性和定量信息準確、可靠，而且還可簡化整個分析方法。反之，不僅得不到有關信息，浪費了時間和精力，而且可能損壞檢測器。

②其他條件的優化

一個良好的檢測方法除考慮檢測器本身性能外，還應該檢測到的色譜峰或信號不失真、不變形。因此，要求柱后至檢測器峰不變寬、不吸附，以色譜峰寬度保持柱分離狀態進入檢測器為佳。還要求檢測器產生的信號在放大或變換的過程中，或信號傳輸至記錄器、數據處理系統過程中，或在數據處理過程中不失真。另外，為了充分發揮某些檢測器的優異性能，還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等。

 如何提高FID的靈敏度？

因為FID硬件方面對靈敏度的影響，在色譜儀出廠時已經基本確定，對于操作者而言，已經不能改變。下面主要從操作方面介紹如何提高FID檢測器的靈敏度。

①氮氣/氫氣（N₂/H₂）流量比

N₂/H₂流量比將明顯影響靈敏度，各生產廠家的結構設計不同，N₂/H₂比*值也不同，可用實驗來確定，一般情況下，N₂流量比H₂流量大些，一般N₂∶H₂是1∶1.5或1∶1為宜。若噴嘴孔徑為φ0.4mm的，載氣流量可在20-30mL/min之間；若噴嘴孔徑為φ0.6mm以上的，流量可在40-50 mL/min左右為佳。其中，毛細管色譜的尾吹氣，除了減少組分的柱后擴散效應外，另一個主要作用是保證*N₂/H₂比，用來保證*靈敏度。

②空氣流量

空氣流量小于200mL/min時，流量大小對靈敏度有一定影響，一般大于250mL/min條件下，空氣流量對檢測器靈敏度太大的影響。

③放大器輸入電阻與輸出電路衰減值

放大器輸入電阻與輸出電路衰減示意圖,見下圖。放大器輸入電阻的大小決定放大器的電流放大倍數，影響FID靈敏度，輸入電阻大，靈敏度高，但噪音會增大，在調節放大器輸入電阻大小時，要兼顧儀器的信噪比。放大器的輸出電路衰減值，有1/10、1/25、1/50，各生產廠家不同，內衰減比例也不同，改變或調節內衰減，也可改變FID靈敏度。如瓦里安公司的FID檢測器的靈敏度，可設定為9、10、11、12。數字愈大代表靈敏度愈佳，數值差1代表訊號以10倍增減。當然，前提是要保證放大器基線穩定。

④進樣口、色譜柱、氣路和FID噴嘴的清潔度

進樣口、氣路或FID噴嘴污染，都會導致FID檢測器的靈敏度下降，因此在使用過程中需要保持進樣口、色譜柱、FID 噴嘴和氣路的清潔，定期更換進樣墊，襯管和石英棉，同時對FID檢測器進行清洗。

 當FID被污染了應如何清洗？

下面提供四種清洗FID檢測器的方法，但在清洗檢測器前，需仔細閱讀所用氣相色譜對應的說明書，以確保不會造成檢測器損壞：

①當噴嘴只是輕微被污染時，可以略微加大載氣流量，同時增大檢測器的溫度，點火后，走基線，此時不要進樣。因為FID檢測器所檢測的對象，大多為有機化合物，噴嘴上的殘留以有機物為主，有機物可以通過燃燒生成水（氣態）和二氧化碳（氣體）被趕走。

② 若噴嘴污染較嚴重，但還未*堵住時，可以用工具小心拆下，置于預先盛有乙醇或丙酮的玻璃燒杯中（溶劑需浸沒噴嘴），于超聲波中超聲清洗。

如果超聲清洗后還不行，可以用通針小心插入噴嘴孔中，輕輕抽拉，再用洗耳球將乙醇或丙酮從噴嘴的底座擠進去，讓溶劑從噴嘴噴出（這會形成一定的壓力，可以將噴嘴孔壁的附著物清除）。然后，再次重復上述超聲波清洗操作，用超聲波清洗。

③當噴嘴表面積碳（一層黑色物質），這也會影響靈敏度。可用細砂紙輕輕打磨表面除去。然后按照上述②的方法將噴嘴進行清洗。

④如果檢測器是因為積水造成的污染，先升高檢測器的溫度，運行一段時間，看能否恢復正常；如果積水過多，則需要將檢測器拆下，先用脫脂棉擦干，然后按照上述②的方法將檢測器處理一邊即可恢復使用。

⑤清洗后的各部件，要用鑷子取，勿用手摸。烘干后裝配時也要小心，否則會再度沾污。裝入儀器后，先通載氣半小時，再點火升高檢測室溫度，先在120℃保持幾小時之后，再升至工作溫度。

 TCD，如何確定物質相對校正因子？

采用TCD作為檢測器時，確定物質相對校正因子通常有下面幾種方式：

①從文獻上查找相對校正因子

對于常規組分，通常可以在色譜相關書籍或文獻上查到，如李浩春編寫的《分析化學手冊(第5分冊)氣相色譜分析》。對熱導檢測器（TCD）而言，常用的標準物為苯，所用載氣為氦氣。

②實驗測定相對校正因子

對于某些比較特殊，在文獻上查不到相對校正因子的物質或者為了更準確的測定某一物質的校正因子，通常采用實驗測定的方法獲得。但在用實驗法測定物質的相對校正因子時，要注意配置標樣的準確性，否則會出現試驗測得校正因子與文獻值相差甚大的情況。

一些分析者測得的相對校正因子之所以與文獻值不符, 并非操作參數的變動引起，而是由于測量誤差造成，如標準物純度不夠、制樣方法不當、室溫下組分揮發、峰面積測量不準、得到的峰很不對稱或分離不*等。對于易揮發組分的分析, 制樣的影響尤為顯著。

③利用規律對校正因子進行估算

目前能對校正因子進行估算的，只有氣相色譜用的熱導檢測器和氫火焰離子化檢測器。當從文獻中查不到適當數據，又沒有已知準確含量的樣品進行測定時，可按相關參考書上介紹的方法進行估算，如同系物在熱導檢測器上的相對摩爾響應值（RMR）與其分子中的碳數或摩爾質量呈線性關系。但該方法在實際操作中應用不多。

 采用TCD，產生負峰的原因有哪些？

采用TCD檢測器進行樣品分析時，如果色譜峰出現負峰，先查閱一下色譜載氣與所測氣體的的導熱系數，如果樣品導熱系數大于載氣導熱系數，色譜峰就會呈現為負峰。這時需要做的是按照色譜說明書上的說明將TCD檢測器的極性更換一下即可。

如果所測多組分樣品時色譜峰有正峰也有負峰，這是因為所測多組分中，部分物質的導熱系數大于色譜載氣的導熱系數，部分組分的導熱系數小于色譜載氣的導熱系數，這時如果更換TCD檢測器的極性的話，原來的負峰變為正峰，原來的正峰變為了負峰，還是不能*解決問題。如果出現這種情況，并且確實需要對樣品的全組分進行定量分析的話，就選擇色譜工作站上數據處理中的“負峰處理”即可。

 FPD運行中出現熄火？信號異常？

當出現FPD檢測器在運行過程中出現火焰熄滅、信號過高或過低等異常現象時，應以檢測樣品、氣路系統、檢測器溫度控制系統、儀器設置、FPD檢測器為主要檢查對象，逐步排查可能存在的問題：

①檢測樣品

由于樣品的性質不同，引起運行過程中火焰熄滅、信號過高或過低等異常現象。可使用的方法包括更換樣品溶劑、選擇不同的樣品進樣測試排除FPD出現信號異常的原因不是由于樣品所引起。

②氣路系統

a.檢查載氣、氫氣、空氣等氣路純度，如使用氣瓶，確認氣體壓力正常，通常應大于5 MPa。如使用氣體發生器，檢查確認氣體發生器工作正常，可將氣體發生器放空一段時間再點火。

b.檢查所有氣路無泄漏等情況，尤其是檢測器與色譜柱的連接處。

c.檢查確認氫氣、空氣的流量設置正確，一般來說，FPD氫氣流量75 mL/min，空氣為100 mL/min，當然，也可根據具體的情況調節合適的氫氣與空氣比例。

③檢測器溫度控制系統

檢查確認FPD檢測器溫度設置正確，應等待檢測器溫度達到設定值并且穩定一段時間后再點火。必要時采用輔助工具測定檢測器的溫度控制準確，包括檢查溫度控制電路板工作正常、溫度傳感系統工作正常等。確保FPD檢測器燃燒冷凝物沒有滴回到檢測器中。

④儀器設置

確認色譜柱參數設置正確，如色譜柱長度、直徑及顆粒大小等，排除因為儀器對色譜柱的評價參數不正確引起的氣體流量等控制不正常。

⑤ FPD檢測器

檢查確認FPD的各路連接正常，包括色譜柱與FPD檢測器連接端未出現過長或過短的情況，影響檢測器火焰的正常。查看檢測器噴嘴無堵塞現象，可以用細針插入噴嘴排除堵塞物，必要時應將整個系統拆下來進行清洗使其暢通。

如何清洗FPD的噴嘴？

FPD檢測器噴嘴的清洗:

在日常工作中，要經常地維護FPD檢測器噴嘴，必需把檢測器部件從儀器上卸下來，之后進行適當的維護和清洗。

①噴嘴的拆卸

FPD檢測器的安裝和拆卸必須在關機狀態下操作進行，否則會損壞光電倍增管！

a.把氣相色譜儀的電源關閉并切斷總電源，卸下檢測器蓋。

b.等加熱區冷卻到安全的溫度，從檢測器部件上卸下光電倍增管組件，并把濾光片也取下來，放到一個安全的地方。注意：在拿開光電倍增管套之前一定要把靜電計關閉，以免損壞光電倍增管。一定要保持光電倍增管套開口端盡可能地加蓋，以免光線進入并損壞光電倍增管。

c.如有排氣管，需卸下排氣管。把金屬板蓋拿開，小心松開固定螺絲，用兩把扳手在噴嘴組件底部把鍛模連接頭從轉移管上卸下來，然后從轉移管上小心地把火焰噴嘴組件拿下來。

注意：不要把熔融石英襯管弄壞，不要把任何管線、點火導線、或加熱器和傳感器卸開。

②噴嘴的清洗

取下并檢查噴嘴，也可檢查并清洗火花塞，并檢查清洗石英窗，注意噴嘴在檢測器塊還熱的時候較容易卸下。可使用壓縮空氣或氮氣從噴嘴和檢測器部件中吹出松動的顆粒。使用適當的細針或刷子檢查和清理噴嘴孔中的沉積物，當發現噴嘴有任何損壞均需進行更換，當條件許可時可直接更換噴嘴。燃燒室積鹽嚴重，可以用水和異丙醇等清洗。發射極可取出放入干凈的水中超聲清洗5分鐘，再用甲醇沖洗，放在干凈處吹干。

③噴嘴的安裝

把檢測器部件重新安裝好，并把此部件裝到氣相色譜儀上，用新的密封墊裝在檢測器和轉移管上。在檢測器部件上重新安裝光電倍增管，把各種氣體和電源連接好。注意在重新安裝檢測器時注意襯管不要劃傷或裝歪，應使用新的密封圈。

 如何判斷ECD是否被污染了？

當ECD檢測器出現被污染、信號增高等情況，應該對ECD進行。常見的清洗方法有以下幾種，可在工作中根據實驗室條件對污染的ECD進行清洗。

①高溫烘烤清洗法

高溫烘烤清洗法又稱為熱清洗法，通常輕度污染常用此法。主要處理方式如下：在確保氣路系統不漏和無污染下，卸下色譜柱，用悶頭螺帽將柱接檢測器的接頭堵死，調N₂尾吹氣至50-60mL/min，升檢測器溫度至350℃左右（Ni⁶³源），柱溫250℃，保持4-8h。zui后，冷至通常操作溫度。

②氫還原清洗法

注意，使用本方法注意氫氣的安全，防治爆炸！調整氣路將載氣或尾吹氣換成氫氣，調流速至30-40mL/min。汽化室和柱溫為室溫，將檢測器升至300-350℃，保持18-24h，使污染物在高溫下與氫作用而除去。經烘烤畢，將系統調回至原狀態，穩定數小時即可^[7]。

③熱蒸氣清洗法

使用一根未涂固定液的短毛細管柱，通N₂氣，保持正常流速。設置檢測器溫度為300～350℃，進樣口溫度為250℃，色譜柱溫度為150℃。從進樣口注入甲醇或超純水注入10～15µL，共注射50～100次。這樣，利用熱甲醇或水蒸氣流清洗ECD池。該法對大多數ECD污染均可清除。

④超聲清洗法

將污染嚴重的ECD檢測器從氣相色譜儀中拆除，將檢測器的接柱口朝上，用2.5mL一次性注射器抽取丙酮溶劑，從柱子接口處注入，使檢測器整個腔體充滿溶劑，分別用膠塞塞住管口放入超聲波分離器中洗滌20min。將檢測器中的洗滌液棄去，再注入甲醇溶劑放入超聲波分離器中洗滌10min，再將檢測器中的洗滌液棄去。多次重復此過程^[8]。

⑤機械打磨法

當檢測器污染嚴重時可卸下收集極、腔體、信號傳遞桿進行打磨。通常使用砂紙或者Al₂O₃粉進行打磨，可磨至收集極等表面光亮，然后用甲醇、丙酮先后超聲清洗。本法注意所使用的打磨工具粒度一定要細，通常使用氣相色譜或質譜砂紙或Al₂O₃粉。

注意：介于Ni⁶³的輻射污染特性，維修與清洗ECD的操作人員必須具有相關的專業知識和資質，應具有氣相色譜儀操作上崗證書。ECD的拆卸與清洗必須在嚴格的防護措施下進行，如穿鉛衣、戴鉛手套及鉛眼鏡，以防護人體組織被電離輻射所損傷。長期接觸使用ECD的工作人員應定期做放射性檢測。清洗后的廢液用大量水稀釋后才能棄去。

 什么原因會造成NPD選擇性低？

當出現NPD檢測器選擇性變低、靈敏度下降的現象時，應以進樣系統、分離系統、氣路系統、檢測器為主要檢查對象，逐步排查可能存在的問題。

①進樣系統

檢查確認襯管（石英棉）沒有與被檢測樣品產生吸附作用，影響檢測樣品的出峰，這尤其是在使用NPD檢測器分析含磷化合物的時候更容易出現。檢查襯管（石英棉）、硅膠隔墊沒有被污染，可進行清潔或更換。

②分離系統

檢查確認色譜柱無被污染等原因造成柱效低、柱流失大，此時需老化、平衡處理或直接更換色譜柱。

③氣路系統

檢查確認所有氣路無泄漏等情況，尤其是檢測器與色譜柱的連接處。檢查確認氫氣流量設置正確，通常NPDzui大氫氣流量不超過10mL/min，而氫氣zui大變化0.1mL就可能對靈敏度和選擇性產生很大影響。因此，在NPD的使用過程中應該注意調節合適的氫氣流量以達到較好的選擇性和靈敏度。

④ NPD檢測器

檢查確認NPD的各路連接正常，包括色譜柱與NPD檢測器連接端無過長或過短情況。檢查確認NPD檢測器溫度、氣體流速、尾吹氣等設置正確。檢查確認NPD檢測器銣珠銣珠電壓設置正確，點火正常。檢查確認噴嘴無堵塞，收集極、絕熱體等部分正常。